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近年中国双相不锈钢的发展-隔热管托
 
摘要
本文结合双相不锈钢在国际上的发展历程,阐述了近年来中国双相不锈钢在研究、生产、应用、标准等方面的发展情况。调查表明,隔热管托近年来中国双相不锈钢不但在产量上有了较大幅度的增长,其钢种组成也逐渐演变为以2205为主、多钢种系列协同发展的结构,特别是2010年以后,节约型双相不锈钢和超级双相不锈钢得到快速发展。
近年来,中国双相不锈钢的应用不但在传统的石化行业得以进一步拓展,而且,在油气输送、化学品船制造、核电、建筑等领域得以应用及拓展。中国双相不锈钢除用于国内项目建设外,由于其产量、质量不断提高,还在中东、东欧等区域得以应用。
 
1、双相不锈钢发展历程
 
自从法国在1935年获得第一个专利,在二十世纪,双相不锈钢的发展经历了三代。第一代双相不锈钢以美国40年代开发的329钢为代表,含高铬、钼,耐局部腐蚀性能好,但含碳量较高(≤0.1%C),60年代中期瑞典开发的3RE60钢已经是超低碳型双相不锈钢。70年代以来,二次精炼技术的发展,以及氮元素对维持相平衡、隔热管托提高耐蚀性重要作用的发现,成为双相不锈钢的重要里程碑,发展了超低碳型含N第二代双相不锈钢,其代表钢种为2205。在此基础上,通过进一步提高合金含量及PREN值,于20世纪80年代后期发展了第三代双相不锈钢即超级双相不锈钢,其PREN值大于40,代表牌号有SAF2507、UR52N+、ZERON100等,这类钢较高的铬、镍、钼和氮等合金元素的含量,较好地平衡了铁素体和奥氏体之间的相比例,使之有更佳的耐腐蚀性及更高的强度。
 
进入二十一世纪后,特超级双相不锈钢和经济型双相不锈钢成为双相不锈钢两个重要发展方向。特超级双相不锈钢含有更高的合金元素,获得更高强度和更加优良的耐蚀性。经济型双相不锈钢具有低镍量且不含钼或仅含少量钼的成分特点,隔热管托较低成本使经济型双相不锈钢成为304、316奥氏体不锈钢甚至2205双相不锈钢的有力竞争者,同时,也成为双相不锈钢重要发展方向及增长点。
 
经过80余年的发展,尽管双相不锈钢年产量只占不锈钢产量的不足1%,但双相不锈钢己经成为不锈钢家族中不可或缺的,与马氏体、铁素体、奥氏体不锈钢并列的钢类。与此同时,鉴于双相不锈钢奥氏体和铁素体相各约占一半的组织特点,隔热管托在成分设计上需要奥氏体和铁素体形成元素的合理匹配,且过高的合金含量将对有害相防止、热加工及冶炼带来更高的难度,双相不锈钢发展到今天,已经形成了包括三代双相不锈钢、经济型双相不锈钢、特超级双相不锈钢等在内的相对完整的系列。
 
中国早在二十世纪七十年代开始进行双相不锈钢的研究、开发,并确立了含N双相不锈钢的发展方向,随着双相不锈钢在国际上的不断发展,双相不锈钢在中国也在经历相似的发展阶段,并且不断与国际接轨、缩小与国际间的距离,中国双相不锈钢在产量不断增加的同时,在2000年后,在双相不锈钢研究、生产、应用、标准制定等方面均得到了较大的发展。
 
2、近年来中国双相不锈钢的研究进展
 
 
由于双相不锈钢较高的合金含量及奥氏体、铁素体相各约占一半的两相组织特点,隔热管托赋予其较高的强度及优良的耐腐蚀性能,也给其加工生产及组织控制带来相应的难度。
 
顺应双相不锈钢发展的潮流,近年来,双相不锈钢的研究在中国的关注度不断提高。对中国知网2000~2014年之间与双相不锈钢相关的一千余篇论文及报道进行统计发现,2000年文献只有不足10篇,2001~2004年文献数量为20~40篇/年,2005~2008年文献数量为40~60篇/年,2009~2014年间,与双相不锈钢相关的文献迅速增加,隔热管托并一直稳定在每年100篇以上。
 
随着对双相不锈钢认识的不断深入,中国双相不锈钢工作者的研究也逐渐深入,近年来在热塑性、有害析出相及N合金元素控制方面取得了如下的研究进展。
 
2.1 双相不锈钢热塑性研究
由于双相不锈钢中的两相组织高温下的硬度不同以及在热变形过程中具有不同的软化机制, 在奥氏体和铁素体中具有不均衡的应力和应变分布,在高温热变形过程中,裂纹在双相不锈钢的相界形核和扩展[1]。双相不锈钢的热塑性不但与钢种密切相关,隔热管托还受到应变速率、变形温度、奥氏体相的形貌等因素的影响[2],[3],[4],近年来,热塑性一直是中国双相不锈钢工作者的研究热点之一。
采用热拉伸的方法对几种典型双相不锈钢(2101、2205、2507)在变形温度950~1200℃区间的热塑性进行研究。由图1可见,随着变形温度的升高,双相不锈钢的抗拉强度逐渐降低,在同一变形温度下,合金含量的提高显著提高钢的抗拉强度,与此同时,随着变形温度的升高,双相不锈钢的断面收缩率逐渐提高,并在1100~1200℃之间维持在一个相对较高的水平。隔热管托在同一变形温度下,2507的断面收缩率显著低于2101和2205,虽然2205的Cr、Mo含量高于2101,但2101成分中含有约5%的Mn,为此,2101和2205的断面收缩率基本接近。总体来讲,对于双相不锈钢而言,在1100~1200℃之间具有较好的热塑性,研究结果为实际生产过程中根据热变形方式、加工钢种及规格等因素确定合理的热变形温度区间奠定了基础。
在此基础上,中国冶金企业通过冶炼工艺优化,有效地将钢中氧含量降至30ppm以下,配合以低硫、添加稀土及硼元素等手段,为双相不锈钢的热加工奠定了良好的基础。
 
2.2 双相不锈钢有害析出相研究
双相不锈钢中在300~1000℃温度区间,会形成大量的不受欢迎的二次相,既有奥氏体不锈钢中常见的σ、M7C3、M23C6等析出相,还有可能析出Cr2N、CrN、χ、R、π、α′相。由于隔热管托合金元素在铁素体中的扩散速度要较在奥氏体中高得多,而且铁素体相中富集了铬和钼,有利于含有这两元素的金属间相在铁素相中形核,为此,组织转变往往发生在铁素体相中,且其析出反应要比在奥氏体中快得多。
这些有害相大都含有较高的Cr、Mo和N,其析出不但造成了的耐腐蚀性能的显著下降,而且给钢的成形带来很大的困难。在这些相中,危害最大的是σ相,除σ、χ、Cr2N和二次奥氏体外,其它相则显得不很重要[5],[6],[7],[8]。通过近年来的研究,进一步深刻认识到σ、Cr2N有害相的析出特点及其对双相不锈钢性能的危害。
研究表明,由于Mo的存在对σ相的析出有明显的促进作用,对于含Mo的双相不锈钢(包括第二代、超级及特超级双相不锈钢),具有四方结构的σ相是其关键有害相。σ相在奥氏体/铁素体及铁素体/铁素体界面的析出不但对双相不锈钢耐腐蚀性能带来不利的影响,而且对其力学性能特别是冲击韧性影响显著。如图2所示为在不同固溶温度σ相析出对2507及2707双相不锈钢塑韧性的影响,由图2可见,隔热管托对于2507双相不锈钢,当固溶温度低于1020℃时,钢的冲击韧性急剧恶化,即使固溶温度达到1020℃,钢中依然可以析出约3.2%的σ相,造成了钢冲击韧性的降低,相对于延伸率,双相不锈钢的冲击韧性对σ相更加敏感。对于2707双相不锈钢而言,即使到1050℃组织中仍有5.4%的σ相,对材料的冲击韧性造成极大的危害,1100℃以上固溶时σ相才能完全溶解,其冲击韧性才达到正常水平。
对于含Mo双相不锈钢而言,其Cr、Mo含量越高,σ相析出敏感性越大,不但表现在σ相的析出数量及速度上,也表现在σ相的析出温度上。研究表明,2205双相不锈钢的σ相完全溶解温度为980~1000℃,隔热管托与其同属于第二代DSS的00Cr25Ni7Mo3N,其σ相完全溶解温度达到1000~1020℃,含有更高Mo含量的2507和2707的σ相完全溶解温度分别达到1040和1070℃。当然,在特定的热处理条件下,含Mo双相不锈钢中也可以不析出σ相,而析出其它有害相,对性能带来不利的影响。
对不同保温温度及时间的2101双相不锈钢进行组织及性能研究表明[9],Cr2N的析出可以导致2101冲击韧性显著的下降,但其危害比含Mo双相不锈钢中析出的σ相小。图3给出了经不同温度固溶的2101与2205冲击韧性的对比,当固溶温度为900℃时,2101中少量Cr2N与Cr23C6的析出导致其冲击韧性有一定程度的下降,但仍然可以维持在约115J左右,但2205中σ相的析出却导致其冲击韧性下降至仅有约5J。2101双相不锈钢固溶后经600~700℃时效所充分析出的Cr2N(其形貌见图4)可以导致其冲击韧性的显著下降。由于M23C6是面心立方结构,它的滑移系要比六方结构的Cr2N多[10][11],因此,隔热管托可以认为2101经600~700℃时效冲击韧性的下降主要由Cr2N析出所致。
总的来讲,对于含Mo双相不锈钢,其影响最大的有害相是σ相,对于不含Mo的经济型双相不锈钢,其影响最大的有害相是Cr2N,在双相不锈钢中,具有四方结构的σ相对双相不锈钢的塑韧性危害性大于具有六方结构的Cr2N。
 
2.3 双相不锈钢N合金化及控制
自从20世纪70年代发现N在维持相平衡、提高耐腐蚀性能及力学性能的重要作用以来,国际上所开发的双相不锈钢钢种均为含N钢,N合金化在双相不锈钢发展历程中起到至关重要的作用,N合金化及其精确控制也成为双相不锈钢开发及生产的重要因素。结合含N不锈钢在中国的发展,实际生产过程中双相不锈钢产品规格、数量等因素,隔热管托以及相关生产厂的实际装备及工艺,中国双相不锈钢的冶炼方式涵盖了真空感应、非真空感应、电炉+AOD或电炉+VOD等多种冶炼方法,对常规、批量双相不锈钢的生产以EAF+AOD为主要冶炼方式。
针对不同的冶炼工艺,N合金化主要采取两种方式,添加含氮铁合金及吹氮。通过对N在钢中溶解和脱除规律以及不同元素对N在钢中溶解规律影响的研究,近年来,相关研究院所与冶金企业结合实际的冶炼方法进行N合金化工艺开发,并引进先进的冶炼控制软件,已经能够实现双相不锈钢冶炼过程中N的偏差精确控制在±100ppm,例如,太钢通过建立AOD炉关于氮气合金化控制N含量的数学模型,隔热管托预报不同成分双相不锈钢在一定温度下的饱和溶解度,已经可以实现双相不锈钢成品N含量在500~3200ppm之间的精确控制,控制精度为±50ppm,为中国双相不锈钢组织及性能控制奠定良好的基础。
 
 
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